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考古青铜器的保护

【李玲】
  考古青铜器随着田野考古工作的深入开展,将被大量地发掘出来,这些古代青铜器之所以能在地下埋藏数千年而大多数没有明显朽坏是因为腐蚀的金属和它周围的环境建立了平衡。青铜文物一旦被发掘出来,这种平衡关系就会打破,其结果导致青铜文物的损坏。国内外学者对它的保护进行了广泛深入研究,研究的目的在于发展保护技术使期得以更好的保存。

  一、影响考古青铜文物的腐蚀损坏的因素

  考古青铜器表面腐蚀很复杂,用XPS分析表面化组成,发现是一些氧化物、氯化物,这些腐蚀表层是在地下埋藏上千年的环境下形成的。其结构松散,孔隙分布广,对水、气都具有吸附作用。一旦文物出土,这个锈层暴露在大气环境下,空气中的氧气、一氧化碳、二氧化碳、水、二氧化硫、氮氧化合物等都在表面有强附作用,那么表面不仅存在电化学,而且发生化学腐蚀和光腐蚀。从以上分析,影响青铜文物腐蚀取决于两方面因素:即文物材料自身的特性和文物所处的环境。考古青铜文物能保存下来,在某种程度上取决于它的抗腐蚀性及所处的环境。环境中有能影响考古青铜文物腐蚀因素,如温度、湿度、气体酸、碱、盐、有机体、光等。腐蚀的产生往往是各种环境因素并存时产生的协同效应。

  (1)温度、湿度。文物在自然环境中起化学反应这就意味着文物受到损害。而化学反应的速度与温度有关。Arrhenius经验公式,以活化能相关温度,反应速度表示其关系式为:log10R1/R2=52E(1/T2/1/T1)式中,R1、R2分别为T1、T2温度时的反应速率。E为活化能:KJ/mol温度升高10℃,反应速度成倍增长。湿度与“青铜病”:青铜器潜伏的“粉装锈”其保存的临界状态相对湿度为42%RH—46%RH,相对湿度超过55%RH,氯化亚铜迅速与空气中的水反应:CuCl+H2O←→Cu2O+HCl.随着湿度的加大,其反应速度加快。不同相对湿度的实验结果是氯化亚铜在97%、78%、58%RH环境中分别经2、4、24h反应生成碱式氯化铜。而在此35%RH中氯化物是无限稳定。实验还证明相对湿度RH为55%时,氯化亚铜将非常快地反应。然而潮湿的空气含水率高达80%-90%以上,水分常被称为“通用催化剂”,它不但可以促使许多化学反应发生,同时还能使有机体滋生。

(2)气体:氧气占大气含量的21%,氧作为一种气体主要存留在存放考古青铜器的环境中,被发掘出来的考古青铜器平衡破环后,不稳定的氯化亚铜与潮湿的空气中的水、氧相互作用会立即和新的铜体表面发生反应形成白色粉状锈[CuCl2 3Cu(OH)2]。反应式:4CuCl(s)+4H2O+02(g)→CuCl2 3Cu(OH)2(s)+ 2HCl(aq),白绿色的粉状锈CuCl2 3Cu(OH)2俗称“青铜病”又叫“粉状锈”。粉状锈在形成初期,其颗粒度极为微小,略近于球形的锈体颗粒径大约为0.8—1.2nm,均匀一致。此微小的粒子有两个突出特点:基本可摆脱重力场的影响而随空气的流动迁移,在适当的条件下,落在其他铜器上可进行下述反应:2Cu2(OH)3Cl+Cu+6H+→2CuCl+3Cu++6H2O(酸性环境),4CuCl+O2+4H2O→2Cu2(OH)3Cl+2H++2Cl-(碱性或中性环境)这就是为什么称“青铜病”像瘟疫一样的传染和蔓延的原因。

  利用CO2、O2和H2O以及一些可利用的微量元素,微生物菌体增殖繁衍。在这一过程中,将其代谢产物逐步释放出来,堆积在青铜表面,代谢产物有微酸性,能在漫长的岁月里对青铜进行腐蚀形成锈状物。微生物菌体在干燥的环境中一般是呈孢子状态存在,一旦条件适宜,特别是环境湿度增大的条件,微生物容易随空气飘浮和流动在青铜器上大量滋生。这可能是“青铜病”传染和蔓延的另一个原因。

氮氧化物:氮氧化物是主要来源于汽车排放的废气。发动机高速运转时排放出的NOX含量高。NO2气体在空气中或物体表面形成硝酸、亚硝酸、硝酸盐。加速青铜腐蚀。

二氧化硫:SO2气体在温度、湿度适宜的条件下腐蚀青铜器。实验表明当RH75%-96%时青铜腐蚀速度显著增加,这是SO2参与阴极去极化作用使松散腐蚀产物吸湿能力加快所致。

(3)光:考古青铜器表面紧贴基体部位有氧化亚铜存在,在光的照射下产生光生空穴和光生电子,高能量的光生空穴可以从金属原子得到电子发生腐蚀。同时在光的照射下,氧化亚铜可吸附氧,高活性的吸附氧就会沿着松散的孔隙向铜合金基体接近,腐蚀合金组份,使表面锈刨层不断增厚。

二、考古青铜器锈色辩析

考古青铜器年代不同,铸造工艺不同及所处的环境不同,形成的锈层很复杂。常见的有:黑色的氧化铜:CuO(黑铜矿);红色的氧化亚铜:Cu2O(赤铜矿);靛蓝色的硫化铜:CuS(靛铜矿、方蓝铜矿);黑色的硫化亚铜:CU2S(辉铜矿);碱式碳酸铜(有三种):暗绿色的CuCO3 Cu(OH)2(孔雀石、石绿);蓝色的2CuCO3 Cu(OH)2(蓝铜矿、石青);蓝色的2CuCO3 3Cu(OH)2;碱式氯化铜(有两种同分异构体):绿至墨绿色的Cu2(OH)3Cl(氯铜矿);淡绿色的Cu2(OH)3Cl(副绿铜矿);蓝色的硫酸铜CuSO4 5H2O(胆矾);绿色的碱式硫酸铜:CuSO4 3Cu(OH)2(水硫酸铜矿);白色的氯化亚铜:CuCl(氯化亚铜矿);白色的氧化锡:SnO2(锡石)等。这些组成各异的青铜锈分为有害锈和无害锈两种。无害锈,又称元素锈 或非活性锈,主要为铜的氧化物、碱式碳酸铜等。这些锈无害,又古香古色,是年代久远的象征。有害锈,也称“粉状锈”,是碱式氯化铜、氯化亚铜、氧化铅、二氧化锡等的混合物。

  三、考古青铜器的保护

  1. 考古青铜器的现场保护

  田野考古现场的文物保护工作越来越引起重视。考古青铜器埋藏在地下几千年基本是处于一种比较稳定的环境中,其腐蚀过程已经趋于平衡。青铜器出土之后,这种平衡就打破,继而引起各种腐蚀的发生。考古现场的工作就是尽量阻止各种腐蚀的产生。因此,在现场对出土的完整青铜器进行仔细地清洗、脱水,然后存入封闭的包装袋中运回室内。对于破碎的青铜器,特别是一些薄胎青铜器,出土时我们看到的常常已经是破烂不堪,有的已经成为碎片并与泥土混在一起,在现场文物保护中应因势利导区别对待。

  (1)对于一些容器类与泥土混在一起的青铜碎片,大多数情况仍然保存着该容器的基本外形,在清理时先用竹刀或牛角刀将外面的泥土剔去(保留容器内的泥土),当器形完全出来后,在青铜器碎片表面敷一层湿棉纸(棉纸以刚好湿透水为好)、再贴上一层干棉纸;在棉纸外面刷一层稀薄的桃胶水加固;等棉纸干后用托板将青铜碎片(连同碎片的泥土)一起取运到室内清理。

无论是在室内还是在室外清理,都要尽可能的早进行。在清理之前测量记录下器物的外形尺寸(腹径、口径、通高等)及每一块铜碎片的位置关系,以利于日后的整理修复。

(2)兵器、工具类青铜器。如剑、削刀等。出土时往往破碎成几块或腐烂成粉末,特别是当器物胎体比较薄时应先将竹刀或牛角刀细心地将器物表面的泥土去掉,然后在青铜碎片的表面贴1-2层湿棉纸,在棉纸上做厚约0.5 厘米的石膏层、等石膏基本硬化后再将器物周围的泥土与石膏层之间相互夹紧捆扎,包装后运回室内清理。

(3)贴金花纹青铜器。贴金花纹青铜器出土时大部分贴金花纹脱落,但在青铜器上留下痕迹。这些贴金花纹是采用金箔分块雕刻局部图案再在青铜器表面粘贴组成完整图案。对于这类器物的现场保护原则是尽可能地减少接触,从墓坑内起取时要从器物底托起,器物较大的采用托板。青铜器四周脱落的金箔要按不同的方位分别起取,与青铜器方位相对应,同时作好各种记录。取下的金箔用细毛笔沾蒸馏水轻轻清洗泥土,然后将金箔夹在两层棉纸之间,用三夹板夹放保存便于室内整理复原。这类青铜器的表面,现场只作局部泥土的清洗,对花纹乃至痕迹通常不作处理,以防将痕迹擦去。具体做法是用木条做成框架固定器物底部和口沿、中空,放入塑料袋中运回室内。

(4)带有黑漆古、绿漆古保护层的青铜器。绿漆古、黑漆古是古董商对出土青铜器表面一层黑亮或绿亮似漆特殊腐蚀层称谓,这类腐蚀层致密光滑泛蜡光,对青铜器有很好的保护作用。这种表层,大多出现在战国和汉、唐的铜镜之上,在春秋战国的兵器、先秦的卤、壶、尊等等器具以及战国和秦汉的铜印章等铜器上也偶尔有类似的现象出现。这类锈层美观、古朴,是年代久远的象征,深受人们的喜爱。关于黑漆古、绿漆古形成的原因,中外学者进行了广泛深入研究,较公认的研究结果认为是与埋藏环境有关。在数千百年的岁月里,地下腐殖酸长期作用是青铜器表面形成绿漆古、黑漆古的主要原因。绿漆古、黑漆古的主要成分是锡的氧化物,也含有一定量的铜的氧化物,锡的氧化物呈结晶的状态于青铜器的表面形成致密的锈层。

  由于黑漆古、绿漆古青铜器表面的氧化物硬度不高,用竹刀都可以在上面留下划痕,因此在现场清理时采用软毛刷沾蒸馏水慢慢将泥土等污物洗去。用95%乙醇进行脱水,然后用棉花或棉纸等柔软的材料包装,避免与尖锐的物品接触碰撞。

  2. 考古青铜器的室内保护
  青铜器保护的形式,可归纳为三类:机械去锈保护、化学试剂去锈保护、用化学试剂控制和改善表面结构保护。现将各种保护方法适应对象以及优缺点等分析类比如下。

  (1)机械去锈

  机械去锈:机械去锈一般是针对那些局部锈蚀的青铜器,其方法是借助放大镜或体视显微镜观察,使用手术刀、钢针、錾子等对所需去铜锈部位进行清理,在工作中要仔细小心,不要在铜器表面留下划痕。超声波震动法除去有害锈:超声波去锈最大特点是去除粉状锈较为彻底干净,而不损及其他铜锈。激光器清除青铜器粉状锈:激光清除锈蚀物,主要是利用激光激励出的巨大光能,瞬时作用在表面锈层上,使表面温度迅速上升。因为锈层的结构疏松,对能量的吸收能力强,因而将锈蚀物迅速烧融、汽化,与本体分离。激光在作用过程中,还使青铜表面相变硬化,形成一种致密的硬化保护层,对导致青铜器继续锈蚀的外界条件,有一定的防护作用。用机械方法除锈虽然能简单、快速揭掉锈层,但金属部分直接裸露在大气中,锈蚀仍是不可避免。

  (2)化学去锈保护

  对于大面积锈蚀的考古青铜器所采用的方法是将化学纯的碳酸钠(Na2CO3)与碳酸氢钠(NaHCO3)以等摩尔数混合后,溶解于蒸馏水中,配制成10%-20%的系列溶液,较常用的为5%的溶液。一般碳酸铜含结晶水,配制溶液时应考虑在内。用此溶液浸泡青铜器时,有害锈(氯化亚铜)逐渐转化为碳酸铜,其作用过程是溶液中Na2CO3水解呈碱性:CO-3+H2O→HCO31-+HO-在倍半碳酸钠浸泡液中,存在下列平衡:CuCL(固) →Cu++Cl- Ksp=1.2×10-5,2cu+→Cu+cu2+,Cu2++CO2-3→CuCO3(固)↓Ksp=1.4×10-10

  因Ksp(CuCO3) Ksp(CuCl),所以这一替换过程较容易发生。随着溶液 中CO2-3和HCO-3的消耗,有害锈(CuCl)逐渐转化成稳定的CuCO3,这时Cl-被取代而进入溶液 ,不断更换新鲜溶液浸泡器物,直到溶液中检不出氯离子为止,随后用蒸馏水浸泡器物,以洗去残留的碳酸钠和碳酸氢钠,有时为了加快洗涤速度,可把浸泡液控制在50度左右,因温度升高促使离子扩散和反应加速度,从而增加特质的转化速度,一般一周换两次溶液。此方法虽然很平稳,但费时较长,有时需一到两年时间才能完成一件器物的清洗。另外难溶的碳酸铜附着在器物表面使处理后的外观较处理前加深加绿,改变了器物外观。

对于小面积有害锈的器物,即考古青铜器有害锈仅仅是小斑点的器物来说,可用钢针或小手术刀将锈斑剔除,剔去的范围稍大于粉状锈范围,特别是要把产生“青铜病”的有害锈清除干净,直至看出新鲜的青铜为止,然后用丙酮液擦洗孔穴,等干燥后把氧化银(分析纯)粉末用乙醇或异丙醇调成糊状,仔细擦入孔内,再把此器物置于饱和的水蒸气中或潮湿的环境中存放一昼夜,让氧化银和氧化亚铜充分作用形成保护膜,同时也可用以检验封闭程度,若又发现新的绿色斑点,可重复操作,直至在饱和的水蒸气中放置一昼夜后不再有新的绿色斑点产生为止。其化学反应式:Ag20+2CuCl→2AagCl+Cu2O用氧化银保护处理的斑点,外观呈棕褐色,与铜器的其他铜锈也能和谐一致。

(3)用化学试剂控制和改善表面结构的保护

  用化学试剂控制和改善表面结构的保护其原理是缓蚀作用。在考古青铜保护研究中此技术是重要的研究对象,也是金属文物保护技术发展的趋势。其方法可以:1. 判断缓蚀作用的物种,缓蚀剂与金属作用的类型、作用基团或分子取向;2. 考察缓蚀剂的缓蚀过程及其性能,不同缓蚀剂间的协同效应和竞争吸附;3. 研究侵蚀性离子在金属表面上行为特性及其对缓蚀的影响等。

  近年来,国内外学者为了不改变考古青铜文物铜锈的色调,越来越多的金属缓蚀剂用在青铜文物上。苯骈三氮唑是一种很有效的青铜缓蚀剂,简写BTA,它是乳白色粉末结晶,能溶于乙醇等有机溶液中,苯骈三氮唑可与铜及铜合金形成不溶于水及部分有机溶剂的透明覆盖膜,生成膜比较牢固,青铜器中的铜与苯骈三氮唑交替结合,形成类似Cu—BTA金属配合多聚络合物,而且很像高聚物的线状结构形式,有效地隔断金属与种腐蚀介质的接触,使器物得到保护。但这个绿色的不溶性的多聚络合物能覆盖铜器纹样细节。不适用细小纹饰器物的保护,如钱币、神像头。对于细小纹样且腐蚀严重,铜芯少的器物保护使用有机杂环合物5-胺基2-巯基-1,3,4-噻重氮(AMT),它是淡黄色的结晶固体。熔点燃238℃,溶于热水和酒精。其方法是将清洗后的器物浸入0.01M的AMT的水溶液中。为了加速反应,加入几滴硝酸(1:1)。然后将溶液加热到60℃。这时可以观察到器物腐蚀区有淡黄绿色的凝乳状沉淀产生。1小时后将器物取出并用蒸馏水清洗,将此过程反复,直到没有沉淀产生为止。实验表明,AMT化合物和青铜病中离子化的铜形成了络合物。这个络合物在青铜病区以淡黄绿色沉淀形式出现。因此使得铜器除去青铜病。这个过程一直进行到青铜病完全从腐蚀产物的微孔隙和下面的金属中完全除去。当青铜病完会除去后,AMT在金属表面形成一层均匀薄薄的多聚络合保护膜。

考古青铜器埋藏的土壤由各种矿物质和有机酸的腐蚀产物共同组成是多相的具有离子导电性的多孔毛管胶体体系。根据软硬酸碱理论:“凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫碱,凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫做酸。”考古青铜器上的锈蚀物分为:硬酸类Cu++和软酸类Cu+。罗歇尔盐络合剂属硬碱类,能与硬酸型阳离子产生成稳定的络合物。硫脲是软碱型络合剂易和软酸型阳离子Cu+结合稳定。EDTA是以氨基二乙酸为基体的有机络全物,具有氮和羟氧两种亲核力很强的配位原子,络合能力很强可与许多金属离子形成稳定络合物。在缓蚀剂研究中,根据这一原理,使用复合缓蚀剂要好得多,此时其缓蚀率比简单加和值要大得多,这种发挥各种成分作用的效应称为缓蚀剂的“协同”效应。

  采用10%硫脲+10%EDTA+10%罗歇尔盐能有效地除去绿色铜锈,红色的氧化铜以及与泥土混为一起的锈层。另外0.5%BTA+0.5mol/Nna2M0D4+5%NaHCO3的复合配方有较好的缓蚀效果。钼酸钠溶液会使金属的钝化膜抵御氯离子的能力提高,并降低某些金属点腐蚀小孔中氯离子的富集作用,随钼酸钠的增加作用会越明显。

  在苯骈三氮唑中加入辅助剂碘化钾或对氨基苯胂酸采用定量方法是很好的青铜缓蚀剂。其配方BTA0.2mol/L,APA0.005mol/l,PH=4.或BTA0.2mol/l,KI0.01mol/L,PH=6.31溶液温度为60℃,溶剂的组成乙醇(95%)/水=2/3(体积比)。表面封护剂采用有机硅玻璃树脂与苯骈三氮唑的混合物,其中BTA的浓度为0.1mol/L,在苯骈三氮唑中加入少量的碘化钾,是由于碘离子优先吸附于青铜表面,引起初始电位的降低,从而导致苯骈三氮唑的吸附量的增加,多余的KI亦可通过空气氧化除去,不会有副作用。在苯骈三氮唑中加入少量的对氨基苯胂酸后,由于苯骈三氮唑优先吸附铜质点上,对氨基苯胂酸优先吸附于锡、铅点上,二者相辅相成,在青铜器表面形成致密的保护层,从而导致缓蚀率的增加。

  总之,对于每件考古青铜器的处理一定要因地制宜制定保护方案,切忌一方治百病。

来源:第八届全国考古与文物保护(化学)学术会议论文集
编辑:之谦
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