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[博物杂谭] 常用清洗材料对瓷器的影响研究

胡东波,张红燕   2011-12-23

  陶瓷出土前长期埋藏在地下,受土壤中各种物质如硅质矿物、有机物、炭黑等的粘附和沉积作用影响,表面形成了各种颜色和形式的沉积物。这些沉积物不仅粘附在釉层表面,还沉积在胎、釉的裂缝、孔隙之间,尤其可溶盐分会深入疏松的结构中沉积,并可能会对釉、彩造成破坏。出土陶瓷在随后的修复过程中通常要进行清洗。陶瓷表面的难溶盐沉积物通常被划分为石灰质、石膏质和硅质三类,这些难溶盐沉积物在陶瓷表面通常附着得非常紧密,难以去除。尤其对于硅质沉积物难以去除,其形成原因可解释为:瓷器在埋藏时,地下水中有可溶的二氧化硅,这些二氧化硅在条件变化如水分蒸发、温度降低时,夹杂着水中其它杂质沉积在瓷器表面,久而久之,逐渐增厚,从而形成了这些坚硬的沉积层。当沉积的垢层以薄膜状态紧密结合于固体表面时,由于强烈吸附作用的存在,通常难以去除。因此,陶瓷器在清洗时常会用到一些化学清洗材料,如盐酸、草酸、EDTA二钠盐、双氧水、84消毒液等。化学材料利用与污垢发生的化学反应,可使沉积的污垢从陶瓷表面解离并溶解分散到水中。其反应迅速,清洗效果明显,容易将附着紧密的沉积物清洗干净。然而化学清洗材料在有效清除污垢的同时,也可能会对陶瓷造成潜在或隐性的损伤。

  为了探讨化学清洗材料对陶瓷的影响,通过两个实验:清洗前后形貌对比和清洗液中胎、釉溶出物分析,对常用清洗材料的清洗效果和对瓷器的损伤作了对比研究。用于实验的瓷器样品为古窑址考古地层外的瓷片,这些样品征得当地部门同意后采集,没有特别重要意义,但其胎釉成分、烧造情况、表面沉积物等具有一定代表性。用于化学清洗的材料有酸性材料:硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸、甲酸、醋酸;络合材料:EDTA二钠盐、六偏磷酸钠;碱性材料:氢氧化钠、碳酸钠;氧化材料:84消毒液、双氧水,以及常用的溶剂水。其中无机强酸盐酸和硝酸的除垢作用主要是利用其酸性,即电离出的H+起着主要作用;有机酸草酸、柠檬酸、醋酸等除垢作用除了利用电离产生的H+外,往往凭借酸根离子的络合作用;螯合型清洗剂EDTA二钠盐、六偏磷酸钠则主要是利用阴离子的螯合作用夺取沉积物中的阳离子如铁离子、钙离子、镁离子等,使之形成可溶性螯合物溶液,而沉积物中的阴离子如碳酸根、硫酸根、硅酸根等则与螯合剂中的阳离子(如钠离子)形成新的可溶性盐,从而达到清除目的;84消毒液和双氧水都有强烈的氧化作用,可分解有机残留物,并漂白一些有色污斑,从而达到去污目的。

  1 材料与方法

  1.1实验样品

  研究的清洗材料有:硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸、甲酸、醋酸、EDTA二钠盐、六偏磷酸钠、氢氧化钠84消毒液、双氧水、碳酸钠、纯水。

  在清洗前后形貌对比实验中选用三个古瓷片样品:白瓷B1、白瓷B2、青瓷Q1。白瓷B1釉面发黄,釉面布满黄色斑点沉积物,旧茬口及底部露胎处有附着紧密的黄色沉积物,在显微镜下可以看到釉中有白色不透明物质。这些白色不透明物质可能是当年烧成时残留的未熔透釉料,或者是在漫长岁月中釉层内逐渐有析晶生成,这使得釉层失透。白瓷B2釉层很薄且玻璃质感差,白釉疏松发黄易吸水,釉面干涩,光泽极弱。青瓷Q1青釉中有很明显的白色析晶物。

  在溶出物实验中,测定胎溶出物时选用一耀州窑瓷片,该瓷片青釉灰胎,胎很厚而且致密度很高;测定釉溶出物时选用了龙泉青釉瓷片,和景德镇明代御窑遗址出土的高温蓝釉、低温黄釉(铅釉)和孔雀绿釉(高碱釉)瓷渣。

  1.2 实验仪器及分析方法

  1.2.1 清洗前后形貌对比 通过对比瓷片用不同清洗材料清洗前后的宏观和显微形貌变化,分析清洗材料的清洗能力、清洗效果和对瓷器损伤情况。

  清洗前对每个样品瓷片进行宏观拍照。将样品瓷片B1、B2、Q1分成小块,对小块瓷片进行清洗前的显微拍照,并记录拍照位置。将小块瓷片分别用盐酸、草酸、柠檬酸、甲酸、醋酸、EDTA二钠盐、六偏磷酸钠、EDTA二钠盐+氢氧化钠、84消毒液、双氧水、碳酸钠清洗。清洗时采用浓溶液、加热煮、擦洗、长时间浸泡等方法,尽可能使瓷片清洗效果最明显,受腐蚀程度最大化。对清洗后的小块瓷片进行宏观和显微拍照,显微拍照的位置与清洗前拍照的位置相同。对比清洗前后污垢附着情况、釉面颜色、微结构变化等现象研究清洗材料对瓷器的影响。其中Bl样品分样后的小块瓷片比较多,形貌对比实验主要以B1为主。

  观察记录设备:爱国者数码观测王(CE5),60倍。

  1.2.2 胎、釉溶出物实验 通过分析相同条件下不同清洗液中胎、釉阳离子的溶出量,探讨清洗材料对胎、釉的隐性损伤程度。

  配制清洗液:将硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸、甲酸、醋酸、EDTA二钠盐、六偏磷酸钠、84消毒液、双氧水各配制成5%的溶液,其中硝酸、盐酸、甲酸、醋酸、84消毒液、双氧水为体积百分比,草酸、柠檬酸、EDTA二钠盐、六偏磷酸钠为质量百分比;另外还测定了浓84消毒液、浓双氧水和超纯水对胎釉中离子的溶出情况。

  制备瓷胎样品:将耀州窑瓷片打磨去除釉层,并且选用胎体的中间部位。为使实验测定的数据有可比性,需要保证测定条件平行,其中最重要的是保证每份试样的相同。为使相同重量试样的比表面差异降到最小,将胎体在玛瑙研钵中磨细,选用40-80目(0.2—0.45mm)粒径的颗粒。将瓷胎试样平均称取,每份0.2g。测胎溶出物实验中,选用表1所有的5%清洗液,以及未稀释的浓H2O2、84消毒液和超纯水溶液。

  制备瓷釉样品:用打磨机将龙泉青釉和明代高温蓝釉、低温黄釉瓷片的釉面磨成粉尘,平均称取。孔雀绿釉直接选用脱落的纹片。每份样品的重量及清洗液的选用情况如表1所示。

  制备样品液:将称取的瓷胎试样和瓷釉试样分别置于聚四氟乙烯烧杯中。取所选用的清洗液10mL分别溶解每份试样。用保鲜膜将烧杯口封闭以防止样品溶液挥发,对双氧水的溶液避光保存。瓷胎试样在常温下溶解24h后将液体过滤。瓷釉试样在常温下溶解2lh后将液体过滤。过滤后的液体即为样品液。

  分析方法:用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP—AES)分别测定每种样品液和未溶过样品的清洗液中的阳离子浓度。两者相减后的差值作为每份样品在各自清洗液作用下的阳离子的溶出量。另外,对于溶解青釉的5%84消毒液的清洗液和样品液在测试之前经过稀释(取2mL稀释至50mL)后再上机测。

  仪器条件:美国Leeman公司Prodigy型全谱直读发射光谱。ICP高频发生器功率:1.1kW。冷却气:氩气。冷却气流量:20L/min。进样蠕动泵速度:1.2mL/min。雾化器压力:289.5kPa。每个样品积分三次,每次积分30s。

  操作单位:北京大学考古文博学院科技考古实验室。

  2.1.2 讨论 对于B1白瓷表面黄色沉积垢的清除,盐酸、草酸、柠檬酸、六偏磷酸钠、EDTA二钠盐均有很显著的清洗效果,其中盐酸和草酸的清洗能力最强,清洗最为迅速和彻底,但草酸清洗后的釉面有些发青;甲酸也有一定的清洗效果,但清洗能力不如前几种;醋酸、84消毒液、双氧水、碳酸钠的清洗能力很差,黄色沉积物很少有被去除,其中双氧水最差,清洗前后瓷片表面沉积垢几乎没有什么变化。

  从整体来看,各种清洗材料对瓷器均有损伤作用。尤其是碱性材料对瓷器的腐蚀最为严重,加入NaOH后的EDTA二钠盐溶液和碱性碳酸钠溶液对胎釉的损伤非常严重。络合剂EDTA二钠盐和六偏磷酸钠都会造成比较严重的损伤。各种酸溶液都会对瓷器造成损伤,其中以草酸最为严重,草酸不仅可溶出大量胎质、釉质、釉中析晶物,还可使釉面产生薄片脱落现象。氧化性的84消毒液和双氧水对瓷器的损伤较弱,其中双氧水最弱。

  清洗能力强的化学清洗材料在有效清除污垢的同时常会对胎釉造成比较严重的损伤。陶瓷很容易受到碱性材料的腐蚀,应用时应予以注意。

  2.2 胎釉溶出物实验

  2.2.1 瓷胎样品溶出物分析 耀州窑灰胎颗粒各清洗液中阳离子的溶出情况如表2所示。

  总体来说HNO3,的溶出作用最强,胎中大部分离子的溶出量都很多,如胎体样品中的Na+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Zn2+等,能溶出大多数清洗液未能溶出的Ca2+。

  HCl和草酸对胎中各离子的溶出作用也很强,稍次于硝酸。易于溶出样品中的Na+、Mg2+、K+、Mn2+、Ba2+等离子。HCI对K+的溶出量比较大。对胎中主量元素Na+、Mg2+、K+的溶出,草酸稍弱于盐酸;而对副族元素Mn2+、Zn2+、Ba2+的溶出草酸略强于CHl。

  柠檬酸和甲酸对胎中各离子的溶出作用稍弱,弱于HCl和草酸,但柠檬酸对K+的溶出略高于草酸。醋酸对胎中各离子的溶出作用比较弱。

  各类酸的溶出作用,大致为硝酸最强,盐酸和草酸次之,柠檬酸和甲酸稍弱,醋酸最弱。

  5%双氧水的溶出作用相对来说很弱。浓度增加,对离子的溶出量增加。浓双氧水对Na+的溶出量很大,对Mn2+的溶出量也较大。

  纯水对样品的溶出作用很弱,但仍可溶出样品中的Na+、Mg2+、K+等离子。

  84消毒液、EDTA二钠盐溶液、六偏磷酸钠溶中Na+含量非常高,无法测准胎中Na+溶出量。Na+含量过高可能也会使其它离子溶出量的绝对值产生偏差。但从相对比较上仍可看出:在这几种溶液中均有Na+的溶出;5%84液的溶出作用比较弱,但对K+的溶出比较多;浓84液对K+的溶出量很大,还能溶出多数溶液未能溶出的Ca2+;EDTA二钠盐和六偏磷酸钠等络合溶液也会溶出Na+、Mg2+、K+、Mn2+、Ba2+、Zn2+等离子。

  由分析结果结果可知,各清洗液对胎中阳离子均有溶出作用,即使是在超纯水中也有离子溶出。胎中各种离子被溶出的难易程度不同。胎中Al3+、Fe3+难以溶出,在各清洗液中均未见有溶出;胎中Na+、Mg2+’、K+则易于溶出。

  2.2.2 瓷釉样品溶出物分析 对四种瓷釉样品溶出物进行分析。

  1)青釉样品溶出物分析。龙泉青釉是以Fe为主要呈色元素的高温釉。由表3知,盐酸、草酸、柠檬酸、甲酸对青釉中的阳离子溶出作用较强,并可溶解出青釉中的Al3+;醋酸的溶出能力比以上四种酸弱;双氧水的溶出能力也很弱,但对碱金属离子的溶出作用较强;超纯水的溶出能力最弱,但对Na+、Zn2+仍有微量的溶出作用。青釉中的呈色离子Fe3+在各种清洗液中均未见有溶出。青釉中的Ca2+在酸液中均有较大量的溶出。

  2)蓝釉样品溶出物分析。此蓝釉为以Co为主要呈色元素的高温釉。表4中,草酸、柠檬酸、醋酸、双氧水相比较,草酸的溶出作用相对最强;双氧水的溶出作用最弱,但双氧水对Na+溶出作用较强;醋酸对钙离子的溶出量也比较大。蓝釉中Al3+、Fe3+不易被溶出;K+只在草酸中有溶出;呈色离子Co2+在各种清洗液中均有溶出。蓝釉中Ca2+的在酸液中都有大量溶出。

  3)黄釉样品溶出物分析。黄釉中因含大量Pb,故其烧成温度较低,其主要呈色元素为Fe。表5中,草酸、柠檬酸、醋酸相比较,总体来说草酸对黄釉主量物质的溶出作用最强,醋酸最弱,但柠檬酸可出黄釉中大量的Ca2+。低温黄釉在酸液作用下,Pb2+会溶出,在草酸中Pb2+溶出最多,在醋酸中溶出最少。釉中Al3+、Fe3+不易被溶出;K+只在草酸中有溶出;Ca2+的在酸液中都有大量溶出。

  4)孔雀绿釉样品溶出物分析。孔雀绿釉为中温釉,釉中含高量的碱金属元素,含少量Pb,以Cu为主要呈色元素。草酸对孔雀绿釉有一定损伤,会溶解出孔雀绿釉中的Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+等离子,对Ca2+的溶出量很多。

  

  2.2.3 讨论 总体来说,各种清洗液对胎釉中阳离子均有溶出作用,即使是在最温和的超纯水中,也有阳离子溶出。这些清洗材料中,硝酸、盐酸、草酸对胎釉中阳离子的溶出能力都很强,柠檬酸、甲酸也较强,醋酸较弱,双氧水很弱。清洗液的清洗能力和阳离子溶出能力一般成正比。

  胎釉中的Al3+、Fe3+一般不易溶出。古代瓷釉多含大量Ca,釉中的Ca2+在酸液中容易大量溶出,含铅釉中的Pb2+在酸液中也容易大量溶出。高温蓝釉和孔雀绿釉中的呈色元素Co和Cu在清洗液中也会有一定量的溶出。

  3 结 论

  1)对于瓷器表面附着紧密的黄色沉积物,盐酸、草酸、柠檬酸、六偏磷酸钠、EDTA二钠盐均有很显著的清洗效果,其中盐酸和草酸的清洗能力最强;甲酸也有一定的清洗效果,但清洗能力不如前几种;醋酸、84消毒液、双氧水的清洗能力很差,其中双氧水最差。

  2)各种清洗材料对胎釉或多或少均有一定的损伤,即使在最温和的超纯水中也有阳离子的溶出。酸液中的硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸、甲酸、醋酸都会对瓷器造成损伤,其中硝酸、草酸、盐酸很强,醋酸最弱。络合剂EDTA二钠盐和六偏磷酸钠也都会造成比较严重的损伤。清洗液若碱性较强,将会对瓷器造成严重的损伤。84消毒液和双氧水的损伤较弱,其中双氧水最弱。

  3)一般情况下,清洗能力强的清洗液,对瓷器的损伤也很强。

  然而宏观上这些化学材料对瓷器的腐蚀作用并不明显,瓷器经清洗后并未看出有明显变化,尤其是使用时通常溶液浓度和温度也比较低,不会有实验中那样明显的损伤,但这些隐性的损伤确实存在。在实际使用时应注意碱性材料很容易对瓷器产生较大的腐蚀,EDTA二钠盐等络合材料也可能会对瓷器造成较严重腐蚀,常用的盐酸、草酸等酸性材料会对瓷器产生一定的腐蚀作用,尤其草酸对釉面的腐蚀较大,可能会造成釉最表面开薄片并脱落。

   

  来源:文物保护与考古科学  编辑:古语

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