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[百家争鸣] 现代核分析技术在古陶瓷鉴定中的应用

冯松林   2007-09-24

  古陶瓷的制作原料和烧制工艺决定了古陶瓷胎、釉和花料中的主量、次量和微量元素种类和含量,它们不仅反映了器物的年代特征而且传达出产地等信息,某些元素已作为古陶瓷的指纹元素而被人们接受,从而使元素分析在研究和鉴别文物年代、产地、真伪和制造工艺等方面具有重要作用。

  古陶瓷中的元素种类和含量几乎不随年代变迁而变化,微量元素的相对含量从千分之几到百万分之几不等,赝品难以在所有元素种类和含量以及釉色等方面与真品一致,这是分析古陶瓷中的元素组成和含量,用于分辨古陶瓷的年代和产地的科学,是开展古陶瓷科学分析的依据。古代普遍采用手工操作,受生产水平的限制,一件瓷器的不同位置的元素含量是不均匀的,一个窑口相同时期烧制的瓷器中元素含量也存在个体差异;同时,不同个体之间的釉层厚度不一致,多色釉在不同厚度釉层中的化学组成是变化的,这些特点构成了古陶瓷中元素组成的多样性和复杂性,因此,用任何单一方法分析几件样品都不能准确阐明某一窑口和某一时期古瓷元素组成的产地和年代特征。只有用多种方法,系统地分析一个窑址出土的和各个历史时期的、并且产地和年代明确的古陶瓷样品,才能准确、完整地总结出某个窑古陶瓷元素组成的产地和年代特征。

  适合古陶瓷有损分析的主要方法有仪器中子活化分析(INAA)、电感耦合等离子光谱和质谱(ICP-AES/MS)和波长色散x荧光(WDXRF)分析。适合无损分析的方法有同步辐射x射线荧光(SRXRF)、能量色散X荧光(EDXRF)和质子激发X荧光(PIXE)分析技术,这些多数属于核分析技术。有些方法可用于在大气中分析完整器物,测量位置可任意选择,器物大小不受限制,在确保实验参数和方法相同的条件下,能够得到重复的分析结果。核分析技术的研究结果不因仪器设备、分析地点、分析测试人员的改变而变化,在严格地分析质量控制条件下具有较好的重复性,因而在古文物研究和鉴定中已日益显示其不可替代的作用。

  

  用于古陶瓷化学组成分析的现代核分析技术

  古陶瓷胎釉元素测量方法很多,可分为有损和无损分析两种方式,为了获得参考数据和数据积累,对于古陶瓷残片一般采用取样或有损分析方法,这样获得的数据更准确,更能反应内部的本质;对稀少而珍贵的古陶瓷完整器物是不允许取样的,只能进行无损分析,现代核分析技术具有其他方法不可替代的无损分析功能。

  

  1.仪器中子活化分析(INAA)

  INAA适合取样分析或有损分析。古陶瓷残片经过取样和去污处理后,磨成粒径小于74微米的粉末样品,经热中子辐照后,样品中元素变成对应的同位素并放射T射线,用探测器测量表征各元素的T射线强度,通过解谱、标定和数据处理便得到古瓷粉末样品中元素种类和含量分析结果。INAA的优点是可用以进行多元素分析(可测元素多达数十种),以及灵敏度和准确度高、精密度好、无试剂空白,基体效应小等。INAA用于古陶瓷中次量元素和微量元素分析,其分析灵敏度可达10-8~10-10g/g,所需样品仅为0.1g左右,在国内外被广泛用于古陶瓷产地研究和断源研究。

  

  2.同步辐射x射线荧光分析(SRXRF)

  SRXRF是一种重要的元素分析方法。高能电子对撞机产生的同步辐射x射线光源具有高辐射强度、高准直度、光源斑点小等优点,使得元素分析灵敏度和适用范围大大提高。SRXRF既适合有损分析又能进行完器分析,具有可同时进行多元素测量,以及分析的元素浓度范围宽等特点,在科技考古中适合进行古陶瓷、铜镜和玉石等的分析研究,尤其是针对稀少和珍贵的古文物完器,更能发挥其优越性。中科院高能所1989年建成了同步辐射装置并开展了SRXRF的多学科应用研究,但是受机时限制,不宜进行大批量的古瓷样品研究。

  

  3.质子激发x荧光分析(PIXE)和外束PIXE

  将样品置入真空的PIXE分析所需样品量少,约几毫克量级,主要适合于取样分析;将质子束引到大气中进行分析的外束PIXE技术易定位,可进行完器分析,这是分析研究古陶瓷完器的理想方法之一。其原理是:经加速器加速到一定能量的质子轰击样品时,将产生反应样品中各种原子特征的X射线,用探测器和多道分析器记录特征x射线的强度,通过解谱和数据处理便可得知样品中的元素种类和含量。PIXE是一种高灵敏度的多元素同时分析的方法,可对原子序数z12~40的元素进行定量分析,分析灵敏度约在0.1~1μg/g,因此是测量古陶瓷、铜器和玉器等文物中元素含量的理想方法之一。我国的PIXE技术已应用于生命、环境和材料等科学领域,积累了丰富的经验。

  

  4.x射线荧光分析(XRF)

  进行XRF分析时,须将样品放在x射线荧光谱仪上测量和记录X射线在样品上产生的荧光能谱,通过计算机处理和基本参数法进行计算后可得出样品中元素的种类和含量分析结果。XRF分析方法不破坏样品,对所分析样品的形状、大小和材料没有特殊要求,整个过程可在大气中进行,是一种便捷、灵敏和可靠的分析古陶瓷中元素种类和含量的方法,相对分析极限为μg/g,绝对探测极限达1~0.1ng,分析误差为1%~10%。

  

  实现科学鉴定古陶瓷必须进行的应用基础研究

  

  仅具备这些核分析设备和条件也是不能立即进行古陶瓷完整器物的断源断代和真伪分析和鉴定的。须先期进行古瓷碎片的系统研究,建立产地和年代的标准参考数据库,待完成这些工作后才能逐步过渡到完整器物的无损分析和鉴定。

  

  1.收集和建立古瓷碎片标本库按照科学分析要求系统收集古瓷窑址发掘出土的产地和年代明确的古瓷碎片样品,以此为基础建立古陶瓷标本库,并作为研究古陶瓷元素组成的产地属性和年代特征的标准样品。具体操作上,对每个窑址各个文化分期选择2~3种典型器型或釉色,各收集15~18件不同个体的样品,以提高分析数据的代表性。

  

  2.建立古陶瓷研究的专用分析质量控制体系这是检验和保证不同人员在不同时间、用不同方法得到的分析数据准确性的标准。根据古陶瓷分析研究的特点,分析质量保证体系由粉末标准物质、微分析标准物质和烧结的无损分析标准物质组成。粉末标准物质用于古陶瓷的有损分析质量控制,微分析标准物质用于瓷釉研究,烧结的无损分析标准物质用于古陶瓷完整器物的定量分析和质量控制。目前还缺乏经过国家认证的专用标准物质。

  

  3.古陶瓷胎和釉中元素组成产地属性和年代特征研究在对分析质量的严格控制下,用有损和无损两种分析方法系统测量古陶瓷胎、釉中主量元素和微量元素种类和含量。必须通过实验数据处理和统计分析,研究各个窑口古陶瓷元素组成的产地和年代特征,经过横向和纵向的比较分析,寻找反映各个窑口不同年代古陶瓷特征的指纹元素,为古陶瓷完整器物的分析鉴定提供标准参考数据。

  

  4.无损分析方法学研究基于古陶瓷中元素组成的多样性和复杂性,需要通过实验确定不同产地古瓷无损分析的最佳参数。由于胎和釉中的元素分布是不均匀的,如何获得重复的分析数据,同时又要提高工作效率,这是无损分析方法要解决的问题之一。适合无损测量的核分析技术能够给出约20个元素的数据,可通过大量数据分析进行有损和无损分析数据间的可比性研究,建立两者之间的相互关系。用有损分析数据补充无损分析元素偏少的不足,使无损分析结果更准确,这是要解决的另一个问题。通过不同无损分析方法间的实验数据可比性研究,建立通用的无损分析标准程序和评估不同无损分析方法的适用范围,是又一个需要解决的问题。

  

  5.建立古陶瓷数据库和资源社会化共享的网络服务平台

  在以上工作基础上,建立古陶瓷标本和分析数据库,并与数据处理和多元统计分析的软件包链接,从而使其具有数据动态录入、修改、数据和图形输出等功能,实现分析数据的动态统计处理并给出分析和判断结果,最终逐步实现古瓷标本信息和分析数据通过网络服务平台达到数据资源的社会化共享。

  通过陶瓷田野考古和科技考古工作者的不懈努力,实验分析数据必将为古陶瓷的无损分析和鉴定提供科学依据。同时,陶瓷、考古、文博、收藏界与自然科学界等领域的结合也将形成优势互补,从而推动古陶瓷完整器物无损分析和鉴定技术的普及和进一步发展。

  摘自:《收藏》2007年第6期

  编辑:西岩

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